Эмиль Байяр начал свою творческую карьеру с 15 лет, создавая углём изображения лошадок. С 1853 по 1857 год учился в высшей школе роскошных искусств. В это время участвовал в нескольких юмористических изданиях под псевдонимом Абель де Мирей. Участвовал в нескольких выставках, с 1864 года стал интенсивно сотрудничать с повторяющимися изданиями Le Journal de la jeunesse, Le Tour du monde, L’Illustration, Le Journal pour rire и Le Journal des voyages.
Более известен живописец своими иллюстрациями к книжкам «Отверженные» Виктора Гюго, «Хижина дяди Тома» Гарриет Бичер-Стоу, «Бессмертный» Альфонса Доде, «С Земли на Луну» и «Вокруг Луны» Жюля Верна. В 1870 году Байяр делает серию гравюр для книжки Поля Кристиана «История магии».
Кроме иллюстраций живописец делает ряд картин и рисунков углём на разные темы: война 1870 года, исторические схватки, жанровые сценки («Поединок женщин», «Дело чести»), портреты («Портрет коменданта Франчетти», «Портрет полковника де Монбризона»). Триптих «Gloria», «Victis» и «После битвы Ватерлоо» в 1874 году был приобретён французским правительством.
Живописец занимался и росписям стенок, к примеру, запечатлел в фойе театре Пале-Руайль портреты более видных актёров труппы. Также известны его исследования по развитию стиля рококо в XVIII веке.
Байяр также занимался художественной фото. Его работы в жанре ню были размещены в 1902 году в книжке «Nu esthétique».